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废钨钢和含钨钢的废合金的回收利用

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废钨钢和含钨钢的废合金的回收利用
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编辑时间 : 2020-12-29

  在钨钢的二次资源中,如果不包括浸出渣和净化渣中的可回收钨钢,直接来自深加工过程的废物约占1/3,而使用后的废弃部分占2/3。具体来说,这些废钨钢材料大致分为以下三类:

  (一)钨钢加工制造过程中产生的废品:线材、线圈、粉末、烧结或预烧结锭。

  (2)钨钢合金或合金制品制造过程中的副产品或废品:如含铜钨、铁钨、镍钨、银钨成分的粉末、车削、铸锭、块状等

  (3)硬质材料和钻具制造过程中的副产品或废品:如含WC-Co、WC-Ta(Nb)、WC-TiC-Co的粉末、刀具、钻头、拉丝模、不同尺寸的耐磨材料等。

  根据这些废弃物的形状和污染程度,可以分为三类:纯块料、纯渣和污染渣。

  实际回收工作可以根据这三类物料的性质合理安排。

  回收这些废物有两条基本技术路线:

  (1)保持金属、合金或碳化钨钢的成分不变,直接再利用。

  (2)钨钢转化为粗Na2WO4生产仲钨酸铵的工艺路线。

  围绕这两条技术路线,开发了一系列处理各种废钨钢和含钨钢的废合金的方法,重点如下。

  1.粉碎方法

  这种方法适合按照第一种技术路线处理和回收废硬质合金,但不适合处理高钴合金,因为这种合金强度高,不易破碎。该方法简单,不改变硬质合金废料的基本成分,不需要分离钨、钢和钴。按破碎方法可分为人工破碎法和机械破碎法。

  A.手工粉碎法

  我国一些中小型硬质合金厂采用这种方法。对于具有确定等级的合金,如顶锤,用手将其粉碎至一定细度,然后在湿磨机中研磨,以获得相同成分的混合物并用于生产合金。而人工破碎容易产生污垢,在钢球磨中研磨容易产生含铁杂质的混入。此外,由于碳平衡难以控制,合金的结构和性能容易波动。

  B.机械破碎法

  机械破碎法的工艺流程见图11-6,适用于相同成分的合金以及不同成分的合金的回收。国外一般不使用这种方法回收的材料制备质量要求高的合金,只用于生产木工工具用硬质合金。有的还将1.6 ~ 5 mm的废合金颗粒和钢水浇铸成建筑行业用的研磨盘。最近,俄罗斯学者介绍了一种通过简单的机械破碎回收硬质合金的工艺(生产工艺见图11-7)。这种回收硬质合金的工艺是基于使用新型强力破碎机——圆锥惯性破碎机。以处理人造金刚石用的YG6硬质合金为例,用圆锥惯性破碎机破碎废顶锤。将粉碎得到的粗粉过016号和005号筛,分离出50-160微米级分,可作为生产硬质合金的原料。根据化学分析,这部分粗粉中铁的平均含量为1.8%。粉末粒度越小,含铁量越高。回收合金粉末的细磨在衬有耐磨橡胶的实验室振动球磨机中进行。采用硬质合金球,湿磨介质采用酒精,研磨时加入2%钴粉。振动球磨机湿磨60h后,碳化钨-C0混合粉的平均粒径小于1m。增加球磨时间不会进一步增加细度。事实上,球磨20小时后,碳化钨-钴烧结体的最小平均粒度(3.0 ~ 3.5微米)是可以获得的。

  新添加的2%钴粉是为了在液相烧结过程中成功完成硬质合金组织的形成和致密化。烧结后的最终硬质合金成分大约相当于YG8合金。硬质合金样品采用传统生产工艺制备。烧结在1400 ~ 1460的真空电炉中进行。烧结样品的收缩率、密度、抗弯强度和金相组织按俄罗斯国家标准进行测试。试验结果表明,YG6硬质合金废料再生的最佳条件是将粉碎后的粗粉磨细至34微米,在1430烧结。

  实验还表明,锥形惯性破碎机破碎过程中杂质铁含量的增加对烧结试样的强度性能没有影响。无论通过粉碎和筛分获得的粗粉末是否用50%盐酸处理,产品的强度没有差异。

  蚀刻金相样品的显微观察表明,在最佳研磨和烧结条件下获得的硬质合金具有均匀的细晶结构,无聚集现象,粘结相分布均匀,孔隙率低。因此,预测用这种方法回收的合金应具有相当于标准YG8硬质合金的高机械强度。

  2.冷流法

  冷流法回收硬质合金废料的生产工艺见图11-8。这种方法也是机械破碎法。它采用高速气流对硬质合金废料颗粒进行加速,使其以足够的能量与靶材碰撞并破碎。废粒子的速度大约是音速的两倍。从喷嘴喷出的空气因膨胀而冷却,从而防止材料氧化。筛分或空气分级后,粗料返回冷流进行破碎。

  3.熔锌法

  熔锌法是基于以下原理:在液态锌或锌蒸气的作用下,硬质合金废料粘结相中的钴能与锌形成Zn-Co金属间化合物。这种反应导致粘结剂相的体积膨胀和硬质合金废料的整体膨胀。在通过真空蒸馏除去锌之后,处理过的材料变得易碎并且容易破碎。回收的碳化物/金属海绵中锌含量小于5010%。真空蒸馏浓缩的锌可以重复使用。

  熔锌法回收硬质合金废料的生产工艺见图11-9。首先,将经过清理、分选和破碎的硬质合金废料与熔融锌在氩/N2气氛中于900 ~ 1050反应数小时,直到所有的小块合金废料被浸湿。然后在1000 ~ 1050下,在6 ~ 13 Pa的真空中蒸馏出锌。蒸锌过程也需要几个小时。将冷却的材料粉碎、研磨并过筛。过大的材料被退回进行熔锌处理。回收物料的化学成分与原物料几乎相同,只是在粉碎研磨过程中铁增加约0.1%,碳不足0.12% ~ 0.15%。该工艺能耗为4kwh/kg,与常规生产碳化钨能耗12kWh/kg相比,非常节能。与间接回收法相比,熔锌法生产碳化钨-钴合金的成本低20% ~ 30%,生产碳化钨-碳化钛-钽(铌)碳钴合金的成本低30% ~ 35%。

  熔锌法也是基于第一种技术路线的回收方法。

  熔锌法也可与冷流法结合使用。合金废料浸锌后用冷流法破碎,然后蒸发锌。

  4.电解法

  电解法可分为两种:酸性电解质溶解法和碱性电解质溶解法。

  A.酸性电解质电溶法

  这是一种处理废硬质合金的方法,更适合处理含钴8%以上的废合金。以盐酸为电解液,将废合金块放置在钛网阳极架内。通过控制电解液酸度、电池电压和电流密度等工艺参数,选择性溶解硬质合金废料粘结相中的钴,使骨架相碳化钨钢疏松并分解成粉末,从而实现碳化钨钢和钴的一步分离。钻孔液经净化后可进一步加工成钴粉,而碳化钨钢粉经细磨后可返回制备硬质合金混合物。

  图11-10显示了通过酸性电解液电解溶解回收外部硬质合金废料的过程。电解液通常采用稀盐酸,HCl浓度为1.2mol/L,电池电压为2V。在这些条件下,电流效率最高,比功耗最低。每吨硬质合金废料的处理成本约为5000元。该工艺的要点是控制溶液的酸度、电流密度和槽电压,使钴优先溶解在阳极上,氯和氧不在阳极上沉淀,从而保证阳极上的WC同时不被氧化。在电解过程中,阴极过程是电解质中氢离子的放电,以分离出氢气。

  大多数研究者认为盐酸电解液更好,但也有人推荐硫酸电解液,认为盐酸电解液的阳极容易发生析氯,导致WC氧化,阳极钝化。

  电解回收硬质合金废料得到的碳化钨中氧含量高于传统方法。前者一般为0.2% ~ 0.5%,后者仅为0.05% ~ 0.15%。有时由于阳极温度过高,回收的WC氧含量较高,影响合金的碳平衡。为了制备结构稳定的硬质合金,必须采用还原法来降低其氧含量。此外,当硬质合金含有镍、铁和铬时,含钴溶液的净化需要萃取方法,导致工艺复杂,设备和回收成本增加。


       回收的碳化钨还可以在高温下进一步氧化,用氢氧化钠浸出,将钨钢转化为Na2W04,用于提取APT。

  B.碱性电解质电溶法

  这是基于第二种技术路线的处理方法,可以处理各种含钨钢铁废料。该方法使用Na0H作为电解质。关键是要用带旋转阳极的电解槽。当电极旋转时,阳极框内的金属块不断翻转,使电解时形成的阳极泥和氧化皮从金属块表面剥离,工作阳极表面处于不断更新的状态。因此,最高电流密度和能耗取决于阳极的转速和废物的类型。

  图11-11和图11-12是处理不同含钨钢材料的两种电槽的简单结构图。表11-10是用图11-12所示形式的电解槽处理部分钨钢废料的电解能耗和槽电压数据。

  5.氧化法

  这些方法都是基于第二种技术路线,即把废料中的钨钢转化为氧化钨钢或钨酸钠的方法。

  A.空气氧化法

  本质上是将氧气引入550 ~ 600的箱式电炉或反射炉中,以增强废料的氧化过程。氧化后的物料依次用氢氧化钠和盐酸处理,分别得到Na2W04溶液和氯化钴溶液,分别在湿法冶金系统中处理。

  B.元明粉熔化法

  在1000以上的高温下,用Na2SO  4与废钨钢冶炼,钨钢氧化转化为Na2WO4,经水浸后进入湿法冶炼系统,反应生成SO。含钙、镍、铁等。用盐酸处理浸出渣,得到氯化钴。溶液,但实际上由于形成不溶于酸的硫化物,产生聚变

  这种材料需要进一步氧化焙烧。这种方法可以处理不同成分的废合金和废钨钢产品,但SO2的排放会造成环境污染。

  C.改进的硝石熔化方法

  用NaN03在反射炉中与废料熔融,熔融产物浸泡在水中,钨钢以Na2WO4的形式进入湿法冶炼过程,浸出渣用HCl浸出,得到CoCl2溶液,进入钴湿法冶炼系统。这种方法适应性强,金属回收率高,但会产生NO2气体,污染环境,反应过于激烈和危险。

  为了克服这两个缺点,山特维克亚洲有限公司的普那通过几年的实验室研究和扩大实验成功地开发了一种改进的硝石熔化方法。它的基本原理是将氢氧化钠和硝石混合熔化废硬质合金,此时发生如下反应:

  N2 H2O最佳反应温度为450 ~ 500。在这个范围内,反应非常安全稳定。如果废料的平均粒度为0.6毫米,硝石与氢氧化钠和废料的比例为25%25%50%,反应可在60 ~ 70分钟内完成,钨钢的收率可达98% ~ 99%。半工业规模试验已经处理了50吨废物

  D.苏打焙烧-碱浸法

  罗琳研究了日本从含钒钨钢合金废料中回收钨钢和钒的工艺,其原理流程如图11-13所示。

  原始合金的成分和由该合金制备粗Na2WO4溶液的详细过程没有公开。粗钨酸钠溶液的组成列于表11-11。显然,硅和铝是要去除的主要杂质。从该溶液中回收钨钢和钒的过程分为三个阶段。

  第一阶段:用盐酸调节溶液pH至11,加热至80,按lkg  W03加入0.1 kg  Al2 (S04) 3.18/H20和0.05kg  MgS04 7H20,用Na2C03搅拌0.5 ~ 1小时,控制pH为9.0 ~ 9.5。

  因为硅很高,需要沉积两次。硅可能以Na20 Al203 zSiO2和MgO  Na20 SiO  2沉淀的形式被去除。同时,一些磷和砷以MgHP04和MgHAsO4的形式被去除。铵镁盐虽然除磷除砷效果较好,但会造成80%的钒损失。之后,钨钢析出Ca(OH)2,而V、Si、A1、P、Co、Mo、Pb、W同时析出,只析出6%的Cr,因此可以去除钠和大部分铬。

  第二阶段——钒的回收:基于CaO  NV205和Cr的钙盐可溶于碳酸溶液或一氧化碳饱和的甲酸溶液中,研究人员详细研究了甲酸选择性浸出钒的条件。结果表明,控制甲酸用量使溶液的酸碱度为6左右,温度为25,液固比为3,反应时间为0.5h是提高钒回收率的最佳条件。浸出液用硫酸亚铁酸化至pH  2.0 ~ 2.5,沉淀出硫酸钙。过滤后加入NH4OH调节pH至6 ~ 8,蒸发使溶液体积减少1/3。只有五价钒在空气中稳定,所以偏钒酸铵沉淀。在下一个操作周期的沉淀母液中加入甲酸,钒的最终回收率为86.96%,如表11-12所示。

  第三阶段——钨钢回收:甲酸浸出渣用盐酸在80浸出,仅控制pH在4左右。这时要注意用空气搅拌,一方面要保持W的六价值,另一方面要防止钨钢酸式盐的再沉淀。之后,钨钢的酸性溶液与过量氨水混合,pH值大于11,此时Ca等杂质(Si、P、as、F)析出。蒸发滤液使APT结晶。E.氧化-直接还原法

  粉末冶金生产的重合金主要是毛坯,生产零件时有30% ~ 50%的加工余量,因此要回收大量的重合金屑。

  陈、何等。研究了钨镍铁重合金切削屑的回收。用5%的酸和碱清洗,去除芯片表面的机油和杂质,用清水冲洗,干燥,将粉末混合均匀,在井式炉中氧化2h,用辊式球磨机将氧化后的材料研磨至75mm以下,用氢气还原2h。结果表明,氧化后芯片的相组成为WO和(Ni,Fe)WO4,铁和钨钢不会形成难熔氧化物。还原粉末的相组成为钨、镍、铁,铁和镍形成固溶体,均匀分布在钨钢晶粒中。800还原可获得粒度约1m、粉末形状规则的高质量回收重合金粉末。当温度高于900时,还原材料中的氧含量可降至0.25%以下,符合国家标准要求,但还原粉末生长,表面变得不规则。重合金碎片与还原粉末的化学成分对比见表11-13,粉末粒度分析结果见图11-14。显然,这种粉末可以直接返回生产重合金。

  6.摘要

  含钨钢的废粉和废合金是主要的二次钨钢资源,回收这些资源的方法有很多。在生产中,应根据废料的形状和质量以及退回生产的产品的性能要求,确定使用废钨钢的路线。一般来说,处理工序越多,处理成本越高,经济效益越低,而APT化学处理回用是经济效益最低的方案。表11-14显示了该废物的利用方案。

  所以,如果可能的话,最好用最简单的酸、碱、水洗的方法,必要的话用物理分选的方法直接分类再利用。


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